当今社会随着工业化进程加快，煤、石油和天然气等传统能源的大量消耗导致了能源危机、温室效应和环境污染等一系列严峻的问题，人类对绿色环保、可持续发展的新能源(如太阳能、氢能等)及新型储能器件(如二次电池、超级电容器等)的需求越来越迫切。太阳能作为可持续发展的新能源之一，凭借其绿色环保、成本低廉、普遍存在等优点引起人们广泛的关注。氢能是一种公认的清洁能源，因其具有的高效能、无污染、能源安全等特点近年来得到了各国政府的高度重视。在寻找新型能源的同时，开发出高效环保、能充分转化和利用新能源的存储装置也迫在眉睫。超级电容器是是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置。它是基于高比表面积的碳材料和金属氧化物的电极-电解液界面处进行快速充放电的一类特殊存储器件。由于电极材料具有大的比表面积，其电容和能量比常规电容器高10000多倍；另外，它可以像可充电电池一样存储和释放电荷，并且充放电时间短，循环寿命更长，安全可靠，对环境更友好。因此，以电化学为核心的新能源转换与存储材料的研究，是解决能源危机和环境污染的有效手段。针对“能源转换与存储材料”领域存在的关键科学问题，我们有针对性地进行了相关研究，在碳基纳米复合光催化材料、电催化分解水材料及超级电容器电极材料等方面开展了系统的实验研究和技术开发工作。

1. 碳基纳米复合光催化材料研究

基于半导体材料的光催化技术可将太阳能转化为化学能，在新能源开发和环境污染治理等领域中表现出巨大的发展潜力，是解决人类能源短缺和环境污染的绿色新型技术和有效途径。石墨稀(RGO)因其超大比表面积和超高电子迁移率而具有优异的吸附性能和导电性能被认为是一种良好的催化剂载体。目前，石墨烯基纳米复合材料已经广泛应用于染料污水降解、光催化分解水制氢、光催化杀菌消毒及重金属离子还原等方面的研究。但是，石墨烯基纳米复合材料光催化增强机制仍然没有完全解释清楚，需要更深入的研究来提高对石墨烯基纳米复合材料的光催化性能增强机制的理解。我们以二氧化钛、钨酸铋及石墨相氮化碳等作为主催化剂，以石墨烯、二硫化钼及银纳米粒子等作为助催化剂，合成出一系列具有优异光催化性能的纳米复合光催化材料，包括氮硫掺杂石墨烯量子点/石墨烯/二氧化钛纳米管、介孔二氧化钛/石墨烯/硫化镉、介孔二氧化钛/石墨烯/银纳米粒子、钨酸铋/二硫化钼/石墨烯和石墨相氮化碳/二硫化钼/石墨烯等。利用石墨烯优异的电子迁移率转移光生电子，减小主催化剂体系内光生电子和空穴的复合率，利用其超大的比表面积有效吸附更多的染料，从而提高半导体光催化剂的光催化活性【New J. Chem. 43(46): 18240(2019)、J. Mater. Sci.-Mater. El. 31(1): 667(2020)】；构建2D/2D/2D三元超薄复合催化剂，通过几何结构优化提升光生电荷的分离转移能力【Appl. Catal. B-Environ. 225: 468-476(2018)高被引论文】；采用元素掺杂调节体系能带结构、增加体系对可见光吸收和表面活性位点数量【J. Alloy. Compd. 691: 369(2017)高被引论文、RSC Advances 7(38): 23319(2017)、Chem. Res. Chin. Univ. 36(6): 1045(2020)】；通过异质组份之间的界面耦合作用、采用水热法合成策略，可控构筑高活性异质结构光催化剂，实现了可见光吸收及催化性能提升【J. Colloid Interf. Sci. 611: 684(2022)、J. Alloy. Compd. 864: 158914(2021)、Sci. Rep.-UK 7: 3637(2017)、Catalysts 7(5): 156(2017)、J. Chem. Technol. Biot. 94(12): 3806(2019)、ChemistrySelect 4(18): 5222(2019)】。我们对纳米复合材料的结构、形貌、化学键合、光吸收性质、载流子的分离和转移速率以及光催化性能等进行了详细的研究，分析了复合材料的可见光光催化增强机理。我们开发出了多种操作简单，成本低廉，环境友好，可重复性高，适合大规模工业化的纳米复合光催化剂生产工艺及制备方法，我们的研究拓宽了石墨烯基纳米复合材料在环境污染治理领域的应用范围，为染料废水污染的处理问题提供了有力的实验基础及理论指导。这部分研究的核心成果荣获2021年吉林省自然科学奖二等奖。

2. 高能量密度和宽电位窗口超级电容器电极材料研究

通过探索高性能的电极材料以应对世界对高效安全、清洁可持续发展能源的挑战是非常必要的，尤其是对于解决交通动力电源、太阳能和风能发电及其它电子设备等方面存在的能源存储瓶颈问题至关重要。超级电容器是实现清洁能源的重要途径之一，而同时实现高的能量密度与功率密度、长的循环寿命是材料科学在能源存储领域应用的热点和难点课题。而“阴离子插入型”钙钛矿结构超级电容器电极材料的研究和氧阴离子插入机制的提出，为这一难点问题的解决提供了新思路和新途径【Mat. Sci. Semicon. Proc. 94: 35(2019)研究综述，2020年入选ESI高被引论文】。本部分研究内容以提高超级电容器的储存能量密度和循环寿命为目标，制备出新型钙钛矿基超级电容器电极材料。我们通过元素掺杂【Ceram. Int. 44(8): 9733(2018)、Dalton Trans. 46(40): 13720(2017)】、金属纳米粒子负载【Mater. Lett. 243: 34(2019)、Mater. Res. Express 8(7): 075502( 2021)】、复合其它高电导化合物【J. Power Sources 402: 213(2018)、Electrochim. Acta 318: 651(2019)、Electrochim. Acta 306: 599(2020年入选ESI高被引论文)、J. Alloy. Compd. 864: 158147(2020)】等表面、界面修饰策略及形貌调控手段【Chem. Eng. J. 400: 125966(2020)、J. Colloid Interf. Sci. 609: 878(2022)、J. Colloid Interf. Sci. 610: 601(2022)、J. Power Sources 451: 227822(2020)】有效提高钙钛矿结构电极材料的电化学储能特性。我们制备了一系列钙钛矿结构复合电极材料，如LaMnO₃@NiCo₂O₄、La_0.85Sr_0.15MnO₃@NiCo₂O₄、Ag@La_0.85Sr_0.15MnO₃以及La₂CoMnO₆等，研究了电极材料在不同浓度和不同类型电解液中的电化学行为，解释了在碱性电解液中钙钛矿结构电极材料的储能机理。此外，我们还研究了不同集流体对体系电化学性能的影响规律及元素浸出对电极材料循环稳定性的影响。LaMnO₃@NiCo₂O₄电极在碱性电解液中的最高比电容可达1560 F·g⁻¹。La_0.85Sr_0.15MnO₃@NiCo₂O₄电极与活性炭组装非对称式超级电容器具有1.8 V的宽电位窗口，最高能量密度达到63.5 Wh·kg⁻¹，最高功率密度达到57.6 kW·kg⁻¹，10000次充放电测试后电容保持率为100%。我们也研究了活化过的炭纤维纸(ACFP)上原位构建高氧空位浓度α-Bi₂O₃，在保持材料三维结构的同时，快速地引入氧空位，从而促进ACFP/α-Bi₂O₃中的电荷转移和离子扩散。在1A g^-1时，比电容达906 F g^-1。以ACFP/α-Bi₂O₃为负极，以La_0.85Sr_0.15MnO₃@NiCo₂O₄为正极，组装了非对称混合超级电容器器件，在900 W kg^-1时的最大能量密度达到114.9 Wh kg^-1。

3. 镍黄铁矿基电化学分解水材料的研究

氢气无论是直接燃烧还是应用在燃料电池中发生电化学反应，其产物只有水并且效率高，因此被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是人类的战略能源发展方向，并在能源、交通领域展示出广阔的应用前景。制氢是氢能源工业系统的核心步骤。近年来，电化学分解水技术已经广泛应用于生产超纯氢气，该技术可以把风力、潮汐和水力发电等产生的廉价、过剩电能转换成氢能储存起来，从而成为了一种极具发展潜力的产氢技术。因此，开发高效的电解水制氢催化剂，对于未来建立清洁、可持续的能源体系至关重要。申请人充分考虑了国家发展重大战略需求、氢能源生产及应用技术研究的国际前沿和吉林省的地方资源、经济特色，面向制氢、储氢、燃料电池、燃料电池汽车等行业，开展了创新性研究和新应用技术开发。首先我们考虑到白城市风能储量丰富、风电资源充足，可作为电解水制氢的能量来源；而吉林省磐石市红旗岭矿石产区中，蕴藏着丰富的镍黄铁矿、磁黄铁矿等天然资源，可以作为电解水催化剂的原料来源。因此，申请人针对富含铁、镍等的硫族矿物材料的电化学分解水性能开展了一系列的探索研究，通过对镍黄铁矿(Fe_4.5Ni_4.5S₈)、磁黄铁矿(Fe₇S₈)材料的合成、掺杂和复合改性、表面活性位点的优化等方式【Chem. Eng. J. 431(1): 133980(2022)、J. Colloid Interf. Sci. 607: 645(2022)、Ceram. Int. 47(18): 26484(2021)】，深入探究其催化性能提升的最佳合成及生产工艺，并挖掘其性能与结构、形貌之间的内在联系【J. Alloy. Compd. 838: 155685(2020)研究综述】。首先我们对水热法合成的纳米花形貌的Fe₅Ni₄S₈材料进行氢氩混合气热处理，实现了硫空位的可控引入。硫空位的出现提升了体系电化学活性面积，暴露的金属骨架提升了导电性，并且加速了催化剂的表面重构过程。在酸性条件下含有硫空位的Fe₅Ni₄S_7.3催化剂表现出优异的HER活性，具有最低的过电位及最低的Tafel斜率，同时具有长期稳定性。我们还制备了一种高效的低铂纳米粒子负载的非晶态Fe₅Ni₄S₈化合物。在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，该催化剂表现出与工业Pt/C催化剂相媲美的HER活性。在10mA cm^-2时，其过电位分别仅为30、65和98 mV，并且具有长期稳定性(10000次循环)【Adv. Funct. Mater. 31(45): 2105372(2021)】。此外，在0.5 M H₂SO₄溶液中，即使在500 mA cm^-2的高电流密度下，也仅有349 mV的低过电位。我们采用浮选及碱洗法从天然镍矿中成功分离出了镍黄铁矿/磁黄铁矿(Fe_4.5Ni_4.5S₈/Fe₇S₈)复合材料块体电催化剂，Fe₇S₈与Fe_4.5Ni_4.5S₈之间的电子相互作用和电解产生的硫空位可有效降低氢吸附自由能，从而显著提高制氢效率。Fe_4.5Ni_4.5S₈/Fe₇S₈在0.5 M硫酸中仅仅需要48 mV的超低过电势就能得到10 mA cm^-2的电流密度，并且能够连续运行100小时以上【Ceram. Int. 47(9): 12002(2021)】。我们的研究工作有效地提升了铁镍硫族矿物材料电催化分解水性能，获得了兼具低过电势和高循环稳定性的新型电催化剂，为吉林省氢能源产业的商业化进程提供了理论研究基础与实验技术支持。