学位:博士
性别:男
学历:博士研究生毕业
在职信息:在职
所在单位:化学学院
1. C (sp3−H)键硼化反应机理及新催化剂设计
过渡金属催化的C(sp3−H)键选择性功能化是有机化学家们最为期待的化学转化之一。由于C(sp3)−H键能大,极性小且广泛存在于各类有机化合物中,导致其反应活性低且选择性难以控制。另一方面,相关反应的中间体众多且难以分离与检测使得机理方面的研究也面临重大挑战,这也一定程度地限制了后续的研究。2019年我们通过计算与模拟,对反应势能面进行了全面深入地剖析,在J. Am. Chem. Soc (doi:10.1021/jacs.9b01767 )上发表了该类反应机理的重要研究进展。该工作揭示了: (sp3)原子轨道能是引起电子效应且控制C(sp3)−H键反应活性和区域选择性的一个关键因素,并初步探索了配体对催化剂活性的影响,这为后续的相关研究奠定了基础。该工作发表以来,已被多个实验研究团队关注并引用,其中包括加州大学伯克利分校的Hartwig教授最近在Science上发表的相关研究论文,在文中三处引用并正面评价。2020年,我们将对机理的研究拓展到实验上实现更为困难的甲烷硼化反应,并在J. Am. Chem. Soc (doi:10.1021/jacs.0c07239 ) 上发表了有关机理研究与催化剂精准设计的工作。该项研究主要发现了:Ru催化的甲烷硼化过程中的两个中间体都包含了较强的H…Bpin成键相互作用,其有效键级大约为0.5,所以它们中Ru的氧化态是一个介于Ru(IV)和Ru(VI)的特殊中间态。在对催化剂的活性和化学选择性深入理解之后,提出了一个二者兼顾的配体设计策略来改善铱催化剂的性能:利用具有非对称结构且强供电子能力的氮杂环卡宾-吡啶配体来增强铱配合物对甲烷的催化活性,同时在合适的位置引入特定的位阻基团来压制溶剂分子的反应并提高催化剂对甲烷硼化的化学选择性。最后,通过对13种配体参与的反应进行详细计算,根据结果预测了可能表现出更高活性且更高化学选择性的相关催化剂结构,实现了对催化剂结构的精准设计。
2. 用于交叉偶联反应的新型膦配体的设计及其拓展
利用过渡金属配合物催化,实现Ar-NO2/Ar-F 等惰性σ键的转化在当代石油化工产业的革新中有重要的意义。我们通过计算化学研究,阐明了联苯型膦配体的钯配合物催化硝基芳烃的铃木偶联反应机理,相关工作与实验合作发表在J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9423-9426。这项工作首次揭示了联苯型膦(Buchwald)配体的重要特征:第二个苯环与钯的柔性弱配位显著提高了Pd的d轨道能级,提高了对Ar-NO2的催化活性。在此基础上,系统地研究了配体效应和相关钯配合物用于Ar-F键的活化机制,并且基于计算结果精准预测了配体改进策略,相关工作发表在Organometallics, 2018, 37, 3480−3487。这些工作已经被Angew. Chem. Int. Ed., Synfacts, 和Synform的编辑选作亮点介绍。值得一提的是,已有两个实验课题组根据我们的配体预测,合成出了含有联苯型的氮杂环卡宾配体用于硝基芳烃的铃木偶联反应,且催化效果效果优于膦配体。相关工作背靠背地发表在同一期Chem. Commun上(Chem. Commun., 2019,55, 9287-9290和Chem. Commun., 2019,55, 9291-9294)。随后,我们将相关催化机理拓展到Ar-F的交叉偶联反应上,并详细讨论了反应活性,区域选择性的起源并精准预测了联苯型配体,相关工作发表在Org. Chem. Front., 2020, 7, 43–52。