绿色可控聚合方法学的研究 

仿生矿化法合成次血红素六肽插入的金属有机骨架同时具有ATRP催化能力

原子转移自由基聚合（ATRP）作为当前应用最广泛的的可控/活性自由基聚合技术之一，为具有特定分子量，窄分子量分布和结构精确可控的聚合物的合成提供了新方法。当前的ATRP催化体系中，基于铜的催化剂因适用单体范围广，活性高而成为应用最广泛的催化剂，然而铜催化剂常呈现出高毒性，由于不可避免的金属残留，限制了其应用范围。因此，发展“绿色”高效的ATRP催化体系一直以来是科学家们孜孜不倦的追求。其中基于铁的ATRP催化剂因其低毒性和生物相容性为人们广泛研究。酶作为环境友好的，无毒的催化剂近年来也被用于催化ATRP，但酶催化剂对聚合的控制效果并不理想，产生的聚合物分子量分布接近1.5。这是由于酶结构对反应条件敏感造成的。因此，人们期望能够开发酶的类似物，既可以满足“绿色”聚合，又可以改善天然酶的催化活性，从而更好地调控聚合反应。

基于以上考虑，我们将模拟酶—次血红素六肽通过仿生矿化法组装到锌金属有机骨架ZIF-8中。组装过程中能够将最大23.4 wt%的模拟酶包载进入ZIF-8，然后我们将这种复合物用于催化甲基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(PEGMA₅₀₀)的ATRP中，得到聚合物分子量为45,896 g/mol，转化率达到87.97%优于游离次血红素六肽。另外这种复合物能够实现较好的循环利用性，即使在循环利用5次后单体转化率仍然能够达到76.3%。更重要的是这种方法能够有效克服游离DhHP-6催化聚合后难分离的问题同时能够降低反应液体系中金属离子的残留问题。另外这种方法展示出更强的循环利用性及稳定性，在模拟释放实验中100 h仅仅有不到<3.0% 的DhHP-6释放。因此，这种酶接枝于MOFs表面的复合物能够有效用于合成结构明确的生物医用高分子。

具有过氧化物酶活性的纳米花形生物催化剂增强甲基丙烯酸酯单体的可逆加成 - 断裂链转移聚合

生物催化剂的出现丰富了聚合方法，并为生物医用材料的合成开辟了一个绿色的平台。由于酶可以在室温下展现良好的催化性能，能够催化“活性”/可控自由基聚合，制备分子量可控，分子量分布指数窄，结构明确的聚合物，因此酶促“活性”/可控自由基聚合是构造聚合物很有效的手段。然而，由于比较昂贵的价格、苛刻的使用条件以及难以纯化等因素使得酶催化剂应用大大受到了限制。由于酶催化剂的这些限制因素，酶固定化技术应运而生。过氧化物酶、葡萄糖氧化酶以及脂肪酶等都可以采用各种各样固定化技术增加循环使用次数和回收率。但是在酶的固定化过程中，酶的活性通常会不可避免的损失，这同样也会降低酶的催化效率。模拟酶是一类具有酶活性的人工合成材料。大多数情况，模拟酶充当非均相催化剂角色，因此为催化剂循环利用，提高回收率提供了潜在的基础。基于以上背景，我们利用活性中心为卟啉铁的次血红素六肽催化原子转移自由基聚合（ATRP）。同时将模拟酶的应用拓展到可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）上，并合成一系列结构可控的聚合物。

生物医用高分子材料的合成及应用

酶促化学偶联构建胆固醇-g-聚胺酯载体介导p53基因递送的研究

在世界范围内，各国的肿瘤发病率和死亡率都呈现逐年上升的趋势，使之成为威胁人类健康和亟待解决的恶性疾病。近年来，在肿瘤疾病的研究中，利用基因载体来递送特殊基因并促进所需治疗性蛋白质表达的方法，成为人们关注的焦点，有望为未来肿瘤治疗提供新的安全有效的技术手段。

基于上述考虑，在本论文中首先将N-甲基二乙醇胺，癸二酸二乙酯和ω-十五内酯通过脂肪酶催化聚合成阳离子聚胺酯，然后利用季铵化反应将疏水性N-（2-溴乙基）氨基甲酰基胆固醇接枝到其主链上，制备出新型两亲共聚物Chol-g-PMSC-PPDL。该载体材料能够与DNA进行良好的组装，形成稳定的纳米复合物，同时由于疏水性片段的引入，该载体表现出利于细胞摄取的特性并且有效地促进miR-23b质粒的转染。我们以宫颈癌HeLa细胞、人前列腺癌PC-3细胞为细胞模型，系统评价该载体介导miR-23b基因递送、诱导肿瘤细胞增殖、迁移及浸润的效果与分子机制。递送48小时后，由于p53蛋白的大量表达，两种细胞系均产生明显的增殖抑制现象。同时，该纳米载体复合物（Chol-g-PMSC-PPDL/p53）能够通过外源基因的表达，增强HeLa细胞和PC-3细胞的凋亡和周期阻滞效果。此外，载体介导的miR-23b递送还可以抑制肿瘤细胞的迁移和侵袭过程，有效地阻止癌细胞扩散与转移。最后，分子机制研究表明，Chol-g-PMSC-PPDL介导miR-23b转染后，pro-caspase 3、pro-caspase 9蛋白表达含量下降，表明该体系通过Caspase-3和Caspase-9的激活介导肿瘤细胞凋亡。同时，由于线粒体膜电位下降，证明载体介导miR-23b递送能够激活线粒体凋亡途径，进而实现对肿瘤细胞增殖的有效抑制。

DhHP-6催化MSNs的SI-ATRP制备智能响应的纳米阀门体系研究  

介孔硅纳米粒子(Mesoporous Silica Nanoparticles，MSNs)是近几年发展起来的新型多孔载体材料。MSNs 具有比表面积大、孔的结构均匀、孔尺寸可调、化学惰性、较低的细胞毒性及易于进行功能化等特点，其在传感、药物传输及基因转染等领域具有较大的应用潜力。在介孔硅表面接枝功能基团或聚合物链进行封孔，利用外界刺激控制介孔硅内部装载货物的释放是目前介孔硅材料的重点研究方向。 ATRP 作为一种可控的聚合方法，其聚合单体范围广泛，聚合物结构及分子量可调，是一种广泛使用的制备结构明确的聚合物的聚合方法。通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)在材料表面引入功能型的聚合物结构，是构筑新型表界面材料过程中一种广泛应用的方法。

聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)，PDMAEMA)，每个聚合物结构单元带有一个三级氨结构作为末端基团是一种典型的同时具有 pH和温度响应性质的聚合物。在生物医药领域通常被用作阳离子抗菌界面及非病毒基因载体等。PDMAEMA可以通过 ATRP 方法，在不同的界面接枝构筑温度或酸碱响应的纳米阀门或者作为非病毒基因载体单元。目前为止，利用过氧化物酶催化的 ATRP 在材料表面接枝聚合物的相关工作仅有一篇报道。我们首次利用 DhHP-6 作为 SI-ATRP 催化剂，探索其催化性能，扩展应用领域。以水溶性的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)作为SI-ATRP 聚合反应单体，首次利用酶催化的 ATRP 方法在介孔硅表面进行了聚合物的接枝反应。接下来我们又对表面接枝聚合后的介孔硅材料的刺激响应释放性能进行了研究，利用罗丹明 6G (Rhodamine 6G，Rh6G)作为模型药物装载到介孔硅-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(MSN-PDMAEMA)复合材料的孔结构中，得到了具有 pH响应性的介孔硅-聚合物复合材料。这一绿色催化体系构筑的有机-无机混合纳米载体在纳米医药及癌症治疗等领域具有很大的潜在应用。

柔性可穿戴电容器凝胶电解质的制备与应用

柔性可变形超级电容器， 基于坚韧的高伸缩高压缩自愈水凝胶电解质

 

可穿戴电子设备近年来受到广泛关注，其装置需要能够抵抗变形并且在机械损坏的情况下能够自我修复。灵活的超级电容器具有良好的自我修复和可伸缩能力，由于其快速充放电速率，高功率密度和长循环寿命满足上述功能，在主流柔性穿戴设备中重要组成部分。在文献中，一些设计已应用于电容器以提高灵活性，如三维结构，编织，非共面屈曲，波形和橡胶弹性保护层。这种设计有明显的局限性，例如增加电容器的重量和体积，降低比电容并使制造工艺复杂化，这归因于缺乏合适的电解质。聚（乙烯醇）和聚（离子液体）是最广泛使用的柔性电解质;然而，这两种材料既不是可拉伸的也不是可压缩的。因此，迫切需要开发具有优异拉伸性和可压缩性的优化的自愈合聚电解质。

我们报道了基于通过二价钴离子（Co²⁺）交联的聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）的自修复水凝胶电解质（P（AA-co-AAm）/ CoCl₂）。相对较弱的氢键表现为可逆牺牲键以消散能量，而AA和Co^{2 +}之间相对强的金属配位确保了水凝胶的完整性，这赋予凝胶在经历各种变形后保持电容不变的可靠性。该水凝胶电解质表现出优异的机械性能（断裂伸长率> 1200％，压缩应力> 600kPa，压缩率> 90％）。当P（AA-co-AAm）/ CoCl2水凝胶电解质用于制造具有活性碳电极（AC电极）的双电层电容器时，它保持优异的电容（在0.5A g^-1下为134.1F g^-1）。我们相信P（AA-co-Am）/ CoCl2水凝胶电解质在柔性储能装置中具有广阔的前景。

一种灵活的“水凝胶盐”电解质，用于高能量密度自愈合超级电容器

锂离子电池（LIB）和超级电容器在过去几年中受到广泛关注，特别是在电动汽车，智能移动设备和智能机器人中。由于高功率密度，长循环寿命，快速充放电率和低维护成本，超级电容器在实际应用中发挥着重要作用。然而，超级电容器的较低能量密度不能完全满足现代电子设备长期耐用要求的高电力存储需求。根据等式：E = 1 / 2CU²（其中E是能量密度; C是比电容; U是工作电压），增加电容和/或电池电压是增加能量密度的有效方法。这可以通过开发具有高容量的电极材料，具有宽电位窗口的电解质以及具有新的和优化结构的集成系统来实现。相比之下，制备具有高电势窗口的电解质是更有效的方法。

我们通过直接共聚策略设计了具有3D网络的新型聚丙烯酰胺-壳聚糖-水凝胶电解质（PACH / SiO₂），使用氢键增强剂（丙烯酰胺），离子存储剂（壳聚糖）和无机增强剂（TEOS）以形成水凝胶电解质，即 “hydrogel-in-salt”电解质。通过简单浸泡的方法调控水凝胶中的离子含量来消除自由水，水凝胶内部大量的水合水赋予宽的电势窗口和高的离子电导率。评估了PACH / SiO₂的性质，包括机械强度，柔韧性，自修复能力和离子电导率。为了更系统地研究电解质的性质，选择PACH / SiO2来制造夹在商用活性炭电极的双电层电容器（EDLC）。高浓度的“盐水凝胶”电解质提供2.2 V的扩展电化学稳定工作电压，0.1 A g^-1时的优异电容182.0 F g^-1，高能量密度30.52 W h kg^-1,5000次循环后的电容保留率为90％，在经过弯曲、折叠、自愈合和36小时不封装的情况下仍然具有优异的电化学稳定性。